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Arbeitsgruppe Quantenchemie

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Ziel ist die Verknüpfung von Methoden der Ab initio-Quantenchemie mit denen der Computersimulation und der molekularen Modellierung zur Lösung chemischer Probleme. Im Mittelpunkt stehen Festkörper und deren Oberflächen, es sollen Beiträge zur Aufklärung von Strukturen und von elementaren Prozessen geleistet werden. Aktuelle Forschungsaufgabe ist die heterogene Katalyse an Zeolithen und Metalloxiden. Die Faktoren, die die Aktivität dieser industriell wichtigen Katalysatoren bestimmen, sollen aus den grundlegenden Prinzipien der Quantenmechanik heraus erklärt werden.
Desweiteren werden die Struktur, die Dynamik und die spektroskopischen Eigenschaften von H-brückengebundenen Molekülclustern und Übergangsmetallverbindungen in der Gasphase untersucht.

Methoden zur Untersuchung der Struktur, Dynamik und Reaktivität großer chemischer Systeme

Anwendungen für Festkörper und Moleküle Struktur und Dynamik von Molekülclustern in der Gasphase (Wasserstoffbrückenbindungen, Übergangsmetallverbindungen)

Methoden

Entwicklung von Hybridmethoden zur Behandlung großer Systeme.
(Festkörper, Moleküle in Lösung, Biomoleküle). Es wurde eine kombinierte Methode entwickelt, die den inneren Teil des Gesamtsystems quantenmechanisch beschreibt und die Umgebung durch analytische Potentialfunktionen (127, 128, 131, 138,139). Wesentlich für den Erfolg der Methode ist, daß die analytischen Potentiale die Polarisierbarkeit der Atome bzw. Ionen der Umgebung berücksichtigen und daß die Parametrisierung durch Anpassung an quantenmechanische Ergebnisse erfolgt (siehe unten). Gegenwärtige Erweiterungen (Dissertation Marek Sierka) erlauben eine flexible Kombination verschiedener Programme in Kombination mit einem Optimierer sowohl für Minima als auch für Übergangsstrukturen (2). Um Bindungsbrüche und -knüpfungen beschreiben zu können, wurde Warshel's "Empirical VB Method (EVB)" implementiert. Damit ist es möglich, Übergangszustände in Systemen mit mehreren Hundert Freiheitsgraden zu lokalisieren - eine wesentliche Voraussetzung für die Untersuchung von Reaktionen in großen chemischen Systemen.
Das Programm ist von den Autoren erhältlich und wird auch von MSI den Mitgliedern des "Catalysis & Sorption"-Konsortiums zur Verfügung gestellt.

Ab initio-Parametrisierung klassischer Potentialfunktionen.
Aus den Ergebnissen von Ab initio-Berechnungen für Moleküle, die ketten- oder ringförmige Ausschnitte aus Zeolithstrukturen repräsentieren, wurden transferable analytische Potentialfunktionen abgeleitet. Zunächst wurden die Parameter für ein Molekülmechanikpotential angepaßt, (110, 111, MSI Software: cff_zceo) danach wurden dieselben Daten benutzt, um Parameter für Ionen-Paarpotentiale (shell model) zu gewinnen (110 Parameter liegen für SiO2, protonierte Alumosilikate, Alumophosphate und protonierte Silicoalumophosphate vor (134).

Anwendungen

Struktur und Eigenschaften von Zeolithkatalysatoren.i
Die Verwendung der von uns generierten Ab initio-Potentialfunktionen in Gitterenergie-Minimierungen liefert Strukturen für dichte und mikroporöse SiO2-Modifikationen, die die beobachteten Strukturen zuverlässig wiedergeben. Für die Strukturen der katalytisch aktiven Brückenhydroxylgruppen in periodischen SiO2-Gerüsten, die experimentell schwer zugänglich sind, sind realistische Voraussagen möglich. Die Qualität dieser Strukturen wird deutlich, wenn man 1H- und 29Si-NMR chemische Verschiebungen berechnet, die die experimentellen Spektren erklären (z.B. für Ti-substituierte Zeolithkatalysatoren, 1).

Untersuchung elementarer Prozesse der sauren heterogenen Katalyse.
Durch Anwendung eines speziellen Rechenverfahrens (analytische Gradienten der MP2-Energie) haben wir neue Erkenntnisse gewonnen, die den Protonentransfer vom Zeolithkatalysator zum Substrat (CH3OH) als anfänglichen Schritt des wichtigen MTG-Prozesses ("Methanol to Gasoline") betreffen. Von grundlegender Bedeutung ist der Befund, daß die Ionenpaarstrukturen (CH3OH2+ an negativ geladenen Oberflächenzentren) Übergangsstrukturen sind und nur die neutralen Oberflächen;komplexe von CH3OH stabile Strukturen (Minima auf der Potentialhyperfläche) darstellen (109). Spätere Rechnungen unter Verwendung periodischer Randbedingungen haben diese Schlußfolgerung bestätigt (122) und frühere Spekulationen, daß es einen qualitativen Einfluß der Zeolithgerüststruktur auf die Reaktivität gäbe widerlegt. Ganz ähnliche Ergebnisse sind für die Adsorption von Wasser erhalten worden (121), wobei hier zusätzlich die Abhängigkeit von der Beladung untersucht wurde . Bei Adsorption von zwei Wassermolekülen pro aktivem Zentrum kann H5O2+ als stabiles Oberflächenspezies existieren. Neutronenbeugungsuntersuchungen der Wasseradsorption an H-SAPO-34 (mikroporöses Aluminiumphosphatanalogon der sauren Zeolithe) schienen zunächst im Widerspruch zu den Ab initio-Clusterrechnungen zu stehen. Periodische Ab initio-Simulationen mit der Car-Parrinello-Methode bestätigen die wichtige Rolle der Beladung und zeigen, daß drei wechselwirkende Wassermoleküle für den Protonentransfer erforderlich sind (135).Dieser führt zu einem H7O3+ Cluster, der durch mehrere Wasserstoffbrückenbindungen mit der (inneren) Oberfläche stabilisiert ist.

Struktur, Dynamik und Spektren H-Brückengebundener Cluster in der Gasphase.(114)
Untersuchungen an den Dimeren des Wassers und des Methanols haben gezeigt, daß für das Verständnis der Rotverschiebung der OH-Donorbande in einer H-Brückenbindung, die Berücksichtigung der Elektronenkorrelation in höherer Ordnung der Störungstheorie und der Anharmonizität der Potentiale erforderlich sind. Mit Hilfe unserer Rechnungen konnte die bestehende Unsicherheit bei der Bandenzuordnung im OH-Bereich des IR-Spektrums des Wasserdimeren beseitigt werden (110).
Die Bildung von Methanolclustern zunehmender Größe in der Gasphase kann durch Veränderung der C-O- und OH-Bande im IR verfolgt werden. Eine Zuordnung der beobachteten Banden für das Dimere bis zum Hexameren gelingt mittels Hartree-Fock- und ausgewählten MP2-Rechnungen (136. Ein alternativer Zugang zu Schwingungsspektren ist die Simulation der Dynamik molekularer Systeme direkt auf der Ab initio-Potentialfläche. Bei Verwendung von DFT-Methoden kommt es besonders auf eine ausreichend genaue numerische Integration an (119). Molekulardynamik-Simulationen mit Ab initio-Methoden wurden für Li4F4-Cluster (113) sowie H5O2+ und H7O3+ (DFT) durchgeführt und aus den Trajektorien die Schwingungsspektren berechnet (126).

Struktur und Eigenschaften von Übergangsmetallverbindungen in der Gasphase.
Zunächst werden kleine Eisensulfidcluster, FeS (137) und Fe2S2 untersucht. Mit Hilfe der CASSCF/ACPF-Methode sind bisher die spektroskopischen Eigenschaften von FeS und FeS- berechnet und das beobachtete Photoelektronenspektrum von FeS- zugeordnet worden. Parallele Dichtefunktionalrechnungen sollen Auskunft über die Zuverlässigkeit im Hinblick auf Anwendungen für große Systeme liefern.