Humboldt-Universität zu Berlin - Mathematisch-Naturwissenschaftliche Fakultät - Theoretische Chemie

Forschung

(i)Entwicklung zeitabhängiger lokaler Coupled Cluster (Response) Methoden für die Berechnung von Eigenschaften ausgedehnter Molekülsysteme in elektronisch angeregten Zuständen ⇒ MOLPRO Projekt.

In den letzten zehn Jahren ist es gelungen, neuartige lokale ab initio Verfahren zu entwickeln, deren Rechenaufwand niedrig oder gar linear mit der Molekülgröße skalieren. Damit wurde es möglich, genaue Elektronenstrukturrechnungen (z.B. Coupled Cluster Rechnungen) auch an ausgedehnten Moleküsystemen durchzuführen. Allerdings waren diese Methoden bislang auf den elektronischen Grundzustand beschränkt. In Regensburg werden nun seit etwa zwei bis drei Jahren auf Grundlage von zeitabhängiger Coupled Cluster Response Theorie, lokale Methoden zur Berechnung molekularer Eigenschaften in elektronisch angeregten Zuständen entwickelt. Mit den hier entwickelten Methoden ist es möglich, elektronisch angeregte Zustände von Molekülsystemen jenseits von hundert Atomen zu behandeln. Damit stoßen wir in einen Anwendungsbereich vor, der bislang der (in vielerlei Hinsicht problematischen) zeitabhängigen Dichtefunktionaltheorie vorbehalten war. Das neue Programm wird zur Zeit in Richtung Energiegradienten bezüglich Auslenkung der Atome weiterentwickelt, die es dann ermöglichen, auf verlässlichem ab initio Niveau stationäre Punkte auf der angeregten Enegiehyperfläche aufzufinden, die das photochemische und photophysikalische Verhalten der entsprechenden Moleküle bestimmen.

(ii)Entwicklung lokaler ab initio Elektronenstrukturmethoden für periodische Systeme wie Oberflächen, Oberflächenadsorbate und nichtleitende Kristalle ⇒ CRYSCOR Projekt.

Dieses Gebiet wird dominiert durch die Dichtefunktionaltheorie. Dichtefunktionaltheorie kann aber schwache intermolekulare Wechselwirkungen wie etwa Dispersionskräfte, die beispielsweise bei der Adsorption von Molekülen an Oberflächen oder in schwach gebundenen Kristallen eine wichtige Rolle spielen können, nur unzureichend oder gar nicht beschreiben. Es ist deshalb in manchen Situationen erforderlich, über Dichtefunktionaltheorie hinauszugehen. In Zusammenarbeit mit der Gruppe von Prof. Pisani in Turin wurde ein effizientes lokales MP2 (Møller-Plesset Störungstheorie zweiter Ordnung) für periodische Systeme entwickelt, das neben Translationssymmetrie auch extensiv Punktgruppensymmetrie ausnutzen kann. Als Basisfunktionen werden Gauss- und Poissonfunktionen verwendet. Dichtefitting ermöglicht eine effiziente Auswertung der notwendigen Elektronrepulsionsintegralen. Gittersummen werden primär im reziproken Raum ausgeführt. Mit diesem Programm ist es möglich, in periodischen Systemen Elektronenkorrelationseffekte (wie etwa intermolekulare Dispersionskräfte) zu erfassen. Zielsysteme dieser Methode sind Oberflächenadsorbate an nichtmetallischen Oberflächen sowie Kristalle, deren Kohäsionsenergie von schwachen Bindungskräften dominiert wird. Gegenwärtig wird in Regensburg Methodik und Programm weiterentwickelt in Richtung (lokaler) angeregter Zustände in periodischen Systemem (Frenkel Excitonen).

(iii)Untersuchung von lichtinduzierten Prozessen in Blaulichtphotorezeptoren mittel QM/MM Methoden.

Im Rahmen des GRK 640 wird in unserer Gruppe zur Zeit der Photozyklus von BLUF (Blue Light using Flavin-adenine-dinucleotide FAD) Domänen in entsprechenden photosensorischen Proteinen untersucht. DFT, (lokales) MP2 und Coupled Cluster Verfahren, bzw. die entsprechenden Responsemethoden für elektronisch angeregte Zustände werden über QM/MM mit klassischen Kraftfeldern gekoppelt. Die lokalen Methode erlauben hier die Behandlung eines deutlich größeren QM Bereiches als entsprechende konventionelle ab initio Verfahren. Kürzlich ist es uns so gelungen, basierend auf solchen Rechnungen einen schlüssigen Reaktionsmechanismus für die Bildung des Signalzustands vorzuschlagen, der voll kompatibel ist zu den bisher bekannten experimentellen Ergebnissen.