Humboldt-Universität zu Berlin - Mathematisch-Naturwissenschaftliche Fakultät - Quantenchemie der Festkörper/ Katalyse

Physikalische Chemie III: "Chemische Bindung"

Prof. Joachim Sauer     WS 99/00, 4 SWS (+2 SWS Übungen)

Die Vorlesung baut auf der Kenntnis der Grundlagen der Quantenmechanik auf, die in der Vorlesung Physikalische Chemie II "Quantenchemie" gelegt wurden, sowie auf Kenntnissen der Gruppentheorie (Mathematik für Chemiker III).

Literatur:
(1) P.W. Atkins, Physikalische Chemie, VCH, Weinheim 1990, Kapitel 16. Aufbau der Moleküle
(2) W. Kutzelnigg, Einführung in die Theoretische Chemie, Band 2, Die chemische Bindung.
(3) Haken/Wolf, Molekülphysik und Quantenchemie, Springer-Verlag 1992
(4) R. McWeeny, Coulsons Chemische Bindung, S. Hirzel Verlag, Stuttgart 1984
(5) R.B. Woodward u. R. Hoffmann, Die Erhaltung der Orbitalsymmetrie, Verlag Chemie, Weinheim; Akademische Verlagsgesellschaft Geest&Portig, Leipzig, 1970
(6) R. Hoffmann, Solids and Surfaces, VCH, Weinheim 1988
(7)A. P. Sutton, Elektronische Struktur in Materialien, VCH, Weinheim 1996
(8) Th Klapötke u. A. Schulz, Quantenmechanische Methoden in der Hauptgruppen-chemie, Spektrum, Heidelberg 1996
(9) J. Reinhold, Quantentheorie der Moleküle, Teubner Studienbücherei, Stuttgart 1994

Inhalt:

1. Chemische Bindung in zweiatomigen Molekülen

1.1.Das H2 - Molekül: "Valence Bond" - Methode (Lit. 3, S. 52-61)
Einschub: Spinwellenfunktion
1.2.Molekülorbitalansatz für H2+ und H2
Vergleich der Wellenfunktionen für H2: MO- und VB-Ansatz
1.3.MO-Beschreibung zweiatomiger Moleküle: Variationsansatz für homonukleare und heteronukleare Moleküle (Lit. 4, S. 109-113) (VL4)
1.4. MO-Schema und Aufbauprinzip: Bindungsordnung, Bindungslänge, und Bindungsenergie (VL5)
1.5.Photoelektronenspektren: Beispiel N2
Beispiel HX (X-Halogen) mit MO-Schema für HX
1.6.Hybridisierung (LiH) (VL6)
Computerübung: MO-Schemata aus Hartree-Fock-Berechnungen für zweiatomige Moleküle

2. MO-Theorie mehratomiger Moleküle

2.1.MO des H2O-Moleküls, symmetrieäquivalente und symmetrie adaptierte AO und das "Aufblocken" des Eigenwertproblems (Lit. 3, S. 103-111)
MO-Schema des H2O-Moleküls
2.2.Kanonische MO und lokaliserte MO, unitäre Transformation
2.3.Hybridorbitale, Bildung symmetrieadaptierter Linearkombinationen
2.4.Walsh-Diagramm (VL8)
Computerübung: Delokalisierte (symmetrieadaptierte) und lokalisierte Orbitale des Wassermoleküls

3. p-Elektronensysteme: HMO-Theorie

3.1.Hückelnäherung am Beispiel des Butadiens
Vergleich HMO-Theorie und Modell des freien Elektrons
LCAO-Darstellung einer Einelektronenwellenfunktion und Ortsdarstellung
3.2.Anregungsenergien in p-Elektronensystemen
Vergleich mit Modell Freier Elektronen (VL9)
3.3.Polyenring mit N-Atomen, zyklische Randbedingungen
Reelle Linearkombinationen entarteter komplexer Orbitale (VL10)
3.4.HMO-Störungstheorie
3.5.Definition von Ladungs- und Bindungsordnung
Zusammenhang mit der Aufenthaltswahrscheinlichkeit der Ortsfunktion
3.6.Besonderheiten der Störungsrechnung bei Entartungen

4. Symmetriebetrachtungen zur Reaktivität von p-Elektronensystemen (Lit. 5)

4.1.Konstruktion von Orbital- und Zustandskorrelationsdiagrammen für die Dimerisierung von Äthylen (VL11)
4.2.Cyclohexen aus Äthylen und Butadien
4.3.Disrotatorische und konrotatorische Ringöffnungen/Ringschlüsse (VL12)

5. Quantenmechanische Beschreibung von Festkörpern (Lit. 6,7)

5.1.Einführung: Eindimensionale Modellsysteme, zyklische Randbedingungen
5.2.Bandstruktur und Zustandsdichte für eine Kette von 1s-Orbitalen - Modell für Alkalimetalle
Wie unterscheiden sich die Bänder für p- oder d-Orbitale? (VL13)
5.3.Kette von sp-Hybridorbitalen - Modell für Halbleiter und Isolatoren (VL14)

6. Potentialflächen und Kernbewegung

6.1.Born-Oppenheimer-Approximation
Hinweis auf Separation von Variablen (r und Winkel beim H-Atom) (VL17)
6.2.Berechnung und Darstellung von Potentialenergieflächen
Zweiatomiges und lineares dreiatomiges Molekül
Bedeutung von Minima und Sattelpunkten
6.2.Analytische Darstellung (Morsekurve als Beispiel) und Taylorentwicklung um die Gleichgewichtsstruktur (VL18)
6.3.Separation der Kernbewegungsgleichungen durch Transformation in Normalkoordinaten (Lit. 8, S.85-92)
Wiederholung: Eindimensionaler Oszillator - Hamiltonfunktion, massengewichtete Verrückungskoordinaten; Diagonalisierung des harmonischen Potentials; molekulare Schwingungszustände am Beispiel des H2O (VL19)
6.5.Illustration: Bewegungen eines linearen A-B-A Moleküls in z-Richtung (VL20)

7. Näherungsverfahren für N-Elektronensysteme

7.1.Der Eindeterminantenansatz für die N-Elektronenwellenfunktion (VL21)
7.2.Die Hartree-Fock-Gleichungen und die Roothaan-Gleichungen (Lit. 9) (VL22)
7.3.Dichtefunktionale und die Kohn-Sham-Gleichungen (VL23)
7.4.Basisfunktionen und rechentechnische Aspekte (VL24)