Humboldt-Universität zu Berlin - Mathematisch-Naturwissenschaftliche Fakultät - Arbeitsgruppe Ray

Forschung

Spektroskopisches Einfangen von reaktiven Intermediaten durch Aktivierung kleiner Moleküle

 

 

Die Natur verwendet oft mehrkernige aktive Metallzentren mit preiswerten und reichlich vorhandenen Metallen wie Mn, Fe und Cu, um lebenswichtige Funktionen wie Wasseroxidation, Ammoniaksynthese oder Disauerstoffreduktion zu erreichen. Synthetische Katalysatoren, die ähnlich effizient sind und auf häufigen Materialien basieren, sind von großem Interesse. Allerdings ist bisher nur eine relativ geringe Anzahl von molekularen Katalysatoren bekannt, von denen die meisten auf teuren Übergangsmetallen der zweiten und dritten Reihe basieren. Darüber hinaus ist die bekannte Verbindung in den meisten Fällen ein Präkatalysator und die genaue Spezies, die für die katalytische Aktivität verantwortlich ist, ist nicht bekannt. Um noch bessere Katalysatoren zu entwickeln, gibt es ein wesentliches Bestreben, die aktiven Spezies vorhandener Komplexe, einschließlich aller relevanten höheren Oxidationszustände, Intermediate und Übergangszustände, vollständig zu charakterisieren, um den Mechanismus zu bestimmen, durch den sie die Aktivierung kleiner Moleküle steuern. Das Ziel unserer Gruppe ist die systematische Untersuchung der Mechanismen von Übergangsmetallzentren, welche die Aktivierung kleiner Moleküle ermöglichen, wodurch in der Biologie wichtige Stoffwechselfunktionen erreicht werden. Unsere Gruppe ist spezialisiert auf organische und metallorganische Synthese, spektroskopisches Abfangen von reaktiven Intermediaten durch Mössbauer, Röntgenabsorption, Resonanz-Raman, Elektronenspinresonanz und temperaturabhängige UV-Vis-Absorptionsspektroskopie. Extrem kurzlebige Intermediate werden durch ein Cryo-Stopped-Flow-Experiment mit einem diode-array UV/Vis-Spektrometer eingefangen. Durch den Einsatz einer Herangehensweise kombiniert aus Synthese, Spektroskopie und Berechnungen (in Zusammenarbeit mit anderen Gruppen) zielt unsere Gruppe darauf ab, wichtige Erkenntnisse über die Voraussetzungen für das Design effizienter Katalysatoren für die selektive Funktionalisierung von unaktivierten C-H-Bindungen, O2-Reduktion und Wasseroxidation unter Verwendung preiswerter und leicht verfügbarer Übergangsmetalle der ersten Reihe unter Umgebungsbedingungen zu gewinnen. Langfristiges Ziel unserer Gruppe ist die Entwicklung kostengünstiger Brennstoffzellen auf Basis erneuerbarer Energiequellen. Die von uns untersuchten bioanorganischen Systeme lassen sich in drei allgemeine Bereiche unterteilen:

 

A) High-Valent Metal Oxos

 

B) Metal-Nitrenes

 

C) Biomimetic Catalysis

 

   Angew. Chem. Int. Ed. 2011              Angew. Chem. Int. Ed. 2014          Nature Communication 2017

 

Chem. Comm. 2012

Die Natur hat Metalloenzyme für die selektive Funktionalisierung starker C-H-Bindungen sowie die Oxidation von Wasser in atomökonomischen Transformationen eingesetzt, die billige und ungiftige Metalle verwenden und unter Umgebungsdruck und -temperatur arbeiten. Hochvalente Metall-Oxo-Zentren wurden als übliche reaktive Intermediate in diesen biologischen Reaktionen, welche für die Bildung erneuerbarer Energie relevant sind, vorgeschlagen und in einigen Fällen isoliert. Obwohl die Chemie hochvalenter Metall-Oxo-Spezies von frühen Übergangsmetallen weit fortgeschritten ist, gab es eine langfristige, herausfordernde Aufgabe für die Synthese und Charakterisierung von hochvalenten Metall-Oxo-Komplexen der späten Übergangsmetalle, wie Co, Ni und Cu. Dennoch stellen sie attraktive synthetische Ziele dar, da sie als potenzielle reaktive Intermediate in verschiedenen Wasserstoffatomabstraktionen (HAA) und bei Gruppentransferreaktionen (GT) mit ungesättigten Substraten betrachtet werden. In den letzten Jahren hat unsere Gruppe einige neuartige Strategien zur Stabilisierung solcher schwer fassbaren Intermediate eingesetzt, die für katalytische Oxidationsreaktionen verantwortlich sind.


 

Angew. Chem. Int. Ed. 2017

Angew. Chem. Int. Ed. 2013

Homo- und heterodinukleare Bis(µ-oxo)-Komplexe aus Eisen, Nickel, Kobalt und Kupfer wurden als reaktive Intermediate in verschiedenen katalytischen elektrophilen und nucleophilen Oxidationsreaktionen untersucht. Die Faktoren, die die elektrophile vs. nucleophile Reaktivität dieser Zentren steuern, wurden jedoch nicht richtig verstanden. In unserer Gruppe haben wir eine Reihe von heterodinuklearen bis(µ-oxo)NiIIIMIII-Komplexen synthetisiert und durch eine Vielzahl von spektroskopischen Methoden charakterisiert. Darüber hinaus haben komplementäre theoretische und reaktive Studien dazu beigetragen, eine Struktur-Funktions-Korrelation für die Reaktivität dieser biologisch relevanten Intermediate herzustellen.

 


                      Nam; Que et. al. Science 2003                    Angew. Chem. Int. Ed. 2017

Ein Funktionsmodell der biologischen hochvalenten Eisen(IV)oxospezies wurde in unserer Gruppe synthetisiert und spektroskopisch charakterisiert. Der verwendete Ligand ist ein modifizierter Cyclam-Ligand, bei dem einer der Stickstoffatome durch Sauerstoff ersetzt wird.

 

                        Angew. Chem. Int. Ed. 2016                     J. Am. Chem. Soc. 2012

Die Entwicklung neuer und effektiverer Katalysatoren hängt immer von einem besseren Verständnis der vom Katalysator gebildeten Intermediate ab, während er an den Reagenzien arbeitet. Chemiker hatten zuvor vorgeschlagen, dass bestimmte kupferkatalysierte Reaktionen hochvalente, terminale Kupfer-Nitren-Einheiten in Aziridinierungs- und Aminierungsreaktionen beinhalten könnten, aber diese Spezies waren jahrzehntelang schwer fassbar geblieben, so dass der Mechanismus solcher Reaktionen verborgen blieb. In unserer Gruppe (auch in Zusammenarbeit mit der Gruppe der Dr. Anna Company, Universität Girona) haben wir mit neuartigen Methoden zwei solcher Kupfer-Nitren-Intermediate eingefangen. Die Forschung deutet darauf hin, dass Cu(III)NTs - eine ungewöhnliche Oxidationszahl für das Metall zwei Stufen über Kupfer(I) - die Kernkomponente der Oxidationskatalyse auf Kupferbasis sind, die bei Aziridinierungs- und Aminierungsreaktionen eingesetzt wird. Die Arbeit könnte auch Erkenntnisse über den katalytischen Zyklus mononuklearer Kupfer-Monooxygenasen liefern.

 

 

J. Am. Chem. Soc. 2014

In dieser Studie haben wir den N-heterocyclischen Nitrenium-Liganden, der isoelektronisch zu den bekannten N-heterocyclischen Liganden ist, als potenziell nützliches und vielseitiges Reagenz in der Übergangsmetall-basierten Katalyse untersucht.

 


Spectroscopy/Techniques

 

 

Electron Paramagnetic Resonance (EPR)                                        UV/Vis Spectroscopy

epr picture.jpg UVVis.JPG

 

Stopped Flow                                                                                                                       Cary 630 FTIR

stopped flow 3.png

FTIR 3.png

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Gas Chromatography - Mass Spectrometry (GC-MS)                              ESI-MS - Advion

GC-MS.JPG ESI-MS Advion.JPG

 

Mössbauer (in cooperation with Prof. Limberg's Group)

 

Electro-Chemistry

 

Glovebox and Schlenk Line

glove box picture.JPG

 

X-Ray Absorption (XAS)

 

 
 

 

Die Natur verwendet oft mehrkernige aktive Metallzentren mit preiswerten und reichlich vorhandenen Metallen wie Mn, Fe und Cu, um lebenswichtige Funktionen wie Wasseroxidation, Ammoniaksynthese oder Disauerstoffreduktion zu erreichen. Synthetische Katalysatoren, die ähnlich effizient sind und auf häufigen Materialien basieren, sind von großem Interesse. Allerdings ist bisher nur eine relativ geringe Anzahl von molekularen Katalysatoren bekannt, von denen die meisten auf teuren Übergangsmetallen der zweiten und dritten Reihe basieren. Darüber hinaus ist die bekannte Verbindung in den meisten Fällen ein Präkatalysator und die genaue Spezies, die für die katalytische Aktivität verantwortlich ist, ist nicht bekannt. Um noch bessere Katalysatoren zu entwickeln, gibt es ein wesentliches Bestreben, die aktiven Spezies vorhandener Komplexe, einschließlich aller relevanten höheren Oxidationszustände, Intermediate und Übergangszustände, vollständig zu charakterisieren, um den Mechanismus zu bestimmen, durch den sie die Aktivierung kleiner Moleküle steuern. Das Ziel unserer Gruppe ist die systematische Untersuchung der Mechanismen von Übergangsmetallzentren, welche die Aktivierung kleiner Moleküle ermöglichen, wodurch in der Biologie wichtige Stoffwechselfunktionen erreicht werden. Unsere Gruppe ist spezialisiert auf organische und metallorganische Synthese, spektroskopisches Abfangen von reaktiven Intermediaten durch Mössbauer, Röntgenabsorption, Resonanz-Raman, Elektronenspinresonanz und temperaturabhängige UV-Vis-Absorptionsspektroskopie. Extrem kurzlebige Intermediate werden durch ein Cryo-Stopped-Flow-Experiment mit einem diode-array UV/Vis-Spektrometer eingefangen. Durch den Einsatz einer Herangehensweise kombiniert aus Synthese, Spektroskopie und Berechnungen (in Zusammenarbeit mit anderen Gruppen) zielt unsere Gruppe darauf ab, wichtige Erkenntnisse über die Voraussetzungen für das Design effizienter Katalysatoren für die selektive Funktionalisierung von unaktivierten C-H-Bindungen, O2-Reduktion und Wasseroxidation unter Verwendung preiswerter und leicht verfügbarer Übergangsmetalle der ersten Reihe unter Umgebungsbedingungen zu gewinnen. Langfristiges Ziel unserer Gruppe ist die Entwicklung kostengünstiger Brennstoffzellen auf Basis erneuerbarer Energiequellen. Die von uns untersuchten bioanorganischen Systeme lassen sich in drei allgemeine Bereiche unterteilen:

 

A) High-Valent Metal Oxos

 

B) Metal-Nitrenes

 

C) Biomimetic Catalysis

 

   Angew. Chem. Int. Ed. 2011              Angew. Chem. Int. Ed. 2014          Nature Communication 2017

 

Chem. Comm. 2012

Die Natur hat Metalloenzyme für die selektive Funktionalisierung starker C-H-Bindungen sowie die Oxidation von Wasser in atomökonomischen Transformationen eingesetzt, die billige und ungiftige Metalle verwenden und unter Umgebungsdruck und -temperatur arbeiten. Hochvalente Metall-Oxo-Zentren wurden als übliche reaktive Intermediate in diesen biologischen Reaktionen, welche für die Bildung erneuerbarer Energie relevant sind, vorgeschlagen und in einigen Fällen isoliert. Obwohl die Chemie hochvalenter Metall-Oxo-Spezies von frühen Übergangsmetallen weit fortgeschritten ist, gab es eine langfristige, herausfordernde Aufgabe für die Synthese und Charakterisierung von hochvalenten Metall-Oxo-Komplexen der späten Übergangsmetalle, wie Co, Ni und Cu. Dennoch stellen sie attraktive synthetische Ziele dar, da sie als potenzielle reaktive Intermediate in verschiedenen Wasserstoffatomabstraktionen (HAA) und bei Gruppentransferreaktionen (GT) mit ungesättigten Substraten betrachtet werden. In den letzten Jahren hat unsere Gruppe einige neuartige Strategien zur Stabilisierung solcher schwer fassbaren Intermediate eingesetzt, die für katalytische Oxidationsreaktionen verantwortlich sind.


 

Angew. Chem. Int. Ed. 2017

Angew. Chem. Int. Ed. 2013

Homo- und heterodinukleare Bis(µ-oxo)-Komplexe aus Eisen, Nickel, Kobalt und Kupfer wurden als reaktive Intermediate in verschiedenen katalytischen elektrophilen und nucleophilen Oxidationsreaktionen untersucht. Die Faktoren, die die elektrophile vs. nucleophile Reaktivität dieser Zentren steuern, wurden jedoch nicht richtig verstanden. In unserer Gruppe haben wir eine Reihe von heterodinuklearen bis(µ-oxo)NiIIIMIII-Komplexen synthetisiert und durch eine Vielzahl von spektroskopischen Methoden charakterisiert. Darüber hinaus haben komplementäre theoretische und reaktive Studien dazu beigetragen, eine Struktur-Funktions-Korrelation für die Reaktivität dieser biologisch relevanten Intermediate herzustellen.

 


                      Nam; Que et. al. Science 2003                    Angew. Chem. Int. Ed. 2017

Ein Funktionsmodell der biologischen hochvalenten Eisen(IV)oxospezies wurde in unserer Gruppe synthetisiert und spektroskopisch charakterisiert. Der verwendete Ligand ist ein modifizierter Cyclam-Ligand, bei dem einer der Stickstoffatome durch Sauerstoff ersetzt wird.

 

                        Angew. Chem. Int. Ed. 2016                     J. Am. Chem. Soc. 2012

Die Entwicklung neuer und effektiverer Katalysatoren hängt immer von einem besseren Verständnis der vom Katalysator gebildeten Intermediate ab, während er an den Reagenzien arbeitet. Chemiker hatten zuvor vorgeschlagen, dass bestimmte kupferkatalysierte Reaktionen hochvalente, terminale Kupfer-Nitren-Einheiten in Aziridinierungs- und Aminierungsreaktionen beinhalten könnten, aber diese Spezies waren jahrzehntelang schwer fassbar geblieben, so dass der Mechanismus solcher Reaktionen verborgen blieb. In unserer Gruppe (auch in Zusammenarbeit mit der Gruppe der Dr. Anna Company, Universität Girona) haben wir mit neuartigen Methoden zwei solcher Kupfer-Nitren-Intermediate eingefangen. Die Forschung deutet darauf hin, dass Cu(III)NTs - eine ungewöhnliche Oxidationszahl für das Metall zwei Stufen über Kupfer(I) - die Kernkomponente der Oxidationskatalyse auf Kupferbasis sind, die bei Aziridinierungs- und Aminierungsreaktionen eingesetzt wird. Die Arbeit könnte auch Erkenntnisse über den katalytischen Zyklus mononuklearer Kupfer-Monooxygenasen liefern.

 

 

J. Am. Chem. Soc. 2014

In dieser Studie haben wir den N-heterocyclischen Nitrenium-Liganden, der isoelektronisch zu den bekannten N-heterocyclischen Liganden ist, als potenziell nützliches und vielseitiges Reagenz in der Übergangsmetall-basierten Katalyse untersucht.